隨著經濟的日益發展以及人們物質文化生活的不斷提高,化妝品已成為人們日常生活中的必備品。化妝品的使用,在給人們帶來美的同時,也給人們帶來了不少麻煩[1]。有些化妝品為了營造出“美白祛斑”的效果,添加了一些特殊的添加劑,其中很多都含有砷和汞等重金屬。研究表明,砷及其化合物是致癌物質,長期使用砷含量高的化妝品可引起皮炎、色素沉積等皮膚病,最終導致皮膚癌;而汞及其化合物可以穿過皮膚屏障進入機體所有的器官和組織,對身體造成傷害,尤其是對腎臟、肝臟和脾臟的傷害最大。因此,為確保化妝品使用的安全性,砷和汞在化妝品中被列為重點監測的有害元素[2],《化妝品衛生規范》(2007版)中對其含量分別作了限制,砷不得超過10μg·g-1,汞不得超過1μg·g-1。

目前,測定化妝品中金屬含量的方法很多,如火焰原子吸收分光光度法、冷原子吸收分光光度法、石墨爐原子吸收分光光度法和原子熒光光譜法等[3-6],但由于這些方法每次只能測定一種元素,大大限制了其在化妝品微量元素監測中的應用[1]。現行國家標準中砷樣品消化是濕式消解和干灰化法,檢驗方法有砷斑法、銀鹽法;汞樣品消化是濕式消解和浸提法,采用冷原子吸收法測定[7]。國家標準方法采用多次樣品處理,分別單獨測定化妝品中砷和汞的含量,存在分析步驟繁瑣、時間長、費用高等問題,難以滿足商品快速檢驗分析的要求。

鑒于此,筆者建立了一種采用石墨消解法并結合氫化物發生-原子熒光法同時測定化妝品中砷和汞的方法,并對多種化妝品實際樣品進行了檢測。

1實驗部分

1.1主要儀器與試劑

原子熒光光度計,配砷、汞高性能空心陰極燈; DS-360石墨消解系統,配聚丙烯消解管;T-214電子天平。99.99%高純氬氣;硝酸,質量分數30%H2O2,硼氫化鉀,抗壞血酸,硫脲,皆為市售分析純;1.0 g·L-1砷(汞)儲備液,國家標準物質研究中心提供;實驗用水為超純水。

1.2標準溶液的配制

砷標準工作液(1.0 mg·L-1):由1.0 g·L-1砷儲備液用體積分數為5%的鹽酸逐級稀釋而成。

汞標準工作液(0.1 mg·L-1):由1.0 g·L-1汞儲備液用0.6 mol·L-1的硝酸溶液逐級稀釋而成。 分別量取0(0),0.100(0.200),0.200(0.400),0.300(0.600)和0.500(0.900)mL砷(汞)標準工作液于50 mL容量瓶中,加入2.5 mL質量分數為5%的硫脲-抗壞血酸溶液,用體積分數為5%的鹽酸定容至刻度,此系列砷(汞)標準溶液的質量濃度分別為0(0),2.000(0.400),4.000(0.800),6.000(1.200)和10.000(1.800)μg·L-1。 1.3樣品采集、處理與檢測 2012年隨機在市面上采集了10個不同品牌的化妝品,按1～10編號。分別稱取0.3～0.5 g化妝品樣品于潔凈干燥的聚丙烯消解管中,加入5 mL硝酸和3 mL H2O2,搖動消解管使樣品與消化劑充分混合,浸樣過夜。采用一定的消解程序啟動石墨消解系統,升溫20 min,根據不同樣品保溫不同時間(一般為55～190 min)。若消解液無色澄清,即可取下消解管,冷卻至室溫;若消解液澄清仍有淡黃色,則需要水浴加熱趕酸(溫度控制在95℃以內),直至消解液無色澄清,冷卻至室溫。加入2.5 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液,轉移至50 mL容量瓶中,用5%鹽酸定容至刻度待測。

以質量分數3%的硼氫化鉀溶液為還原劑,體積分數為5%的鹽酸為載流,設定好儀器最佳工作條件,點燃原子化器爐絲,點亮砷燈和汞燈,并穩定10～30 min后開始測量,連續用空白溶液進樣,待讀數穩定后,轉入系列標準溶液測量,繪制標準曲線,然后測定樣品溶液。

2結果與討論

2.1樣品消解條件的優化

石墨常壓消解和微波消解是近年來出現的樣品消解手段,但是微波消解的工作原理是樣品與酸的混合物在微波產生的交變磁場作用下,內部分子間產生劇烈的振動和碰撞,致使加熱物內部的溫度迅速升高,在密閉樣品容器里產生高壓,因而具有一定的危險性[8-9],而且在取出樣品處理液之前需要較長的冷卻降壓時間。而新型智能石墨消解儀具備了過溫保護、電流過流保護功能,在常壓狀態下即可完成消解大批量的樣品,因而安全性較高。并且以往多采用濕法常壓消解樣品,此方法也較穩妥。 2.1.1消化劑的選擇 采用高氯酸濕法消解樣品雖然得到廣泛應用,有它的優勢,如便于基層普及等,但存在可能爆炸的潛在危險,而且消解過程消耗大量的酸,也可能引起較大的空白值[10]。考慮到實驗室常用的酸液及純度,選擇硝酸-過氧化氫為消解體系。硝酸-過氧化氫具有較強的氧化性,在消解完畢后易于將剩余的酸蒸發除去,以減少其對原子熒光測定的干擾[11]。 2.1.2預還原劑的影響樣品經消解后砷以高價態形式存在,僅僅用硼氫化鉀不能將砷(V)完全定量的還原成砷化氫,造成結果偏低,因此加入預還原劑(硫脲-抗壞血酸溶液)是完全必要的,選用質量分數5%的硫脲-抗壞血酸溶液作預還原劑。

2.2儀器工作條件的選擇

原子熒光光度計的工作條件經優化后,載氣流量為400 mL·min-1,屏蔽氣流量為1 000 mL·min-1,光電倍增管負高壓為300 V,原子化器高度為8 mm,砷總燈電流為60 A,汞總燈電流為30 A。以峰面積讀數方式,采用標準曲線法進行測量。

2.3硼氫化鉀濃度的選擇

因為砷須得形成氣態氫化物,且有有足夠的氧氣形成,出現氬氫焰,這些硼氫化鉀氧化抹除電位并不能太低[12];而汞并不形成氫化物,它僅必須被抹除成氣態的汞,并由載氣帶進去原子結構團化器中來原子結構團化,故不必須過大的硼氫化鉀,過大的硼氫化鉀出現的氧氣就會會撲滅液汞,這些汞必須較低的硼氫化鉀氧化抹除電位[6]。相同的,過大的硼氫化鉀出現的過多氧氣也會撲滅液砷氫化物。終合采取,使用線質量總分3%的硼氫化鉀懸濁液可做到時候測定法砷和汞的的條件。
2.4酸介質的選擇

氫化物反應過程中溶液要有一定的酸度,當載流液鹽酸的體積分數為2%～10%時,砷和汞的熒光強度變化不大,但鹽酸體積分數低于2%時,熒光強度顯著降低[13]。因此,選擇體積分數為5%的鹽酸作為砷和汞同時測定的酸介質。

2.5標準曲線、精密度及檢出限

砷和汞標準曲線的線性回歸方程分別為y=285.25x+250.10和y=2 133.5x+370.43;線性范圍分別為0～10.000μg·L-1和0～1.800μg·L-1;相關系數分別為0.998和0.995。在實驗條件下,對空白溶液連續進行11次測量,考察標準曲線的精密度,結果表明,該標準曲線的相對標準偏差分別為4.85%和8.54%,精密度較好、可靠,可用于樣品的定量分析。按DL=3SD/K計算檢出限,砷和汞的檢出限分別為0.088和0.062μg·L-1。

2.6樣品分析 按照實驗方法測定樣品,將樣品的熒光強度代入標準曲線的線性方程,求出樣品中砷和汞的質量濃度和質量分數,結果列于表1。由表1可以看出,市面上采來的10個樣品均含有一定量的砷和汞。另在樣品中加入適量的標準溶液,進行全流程加標回收實驗,測試結果也列于表1,可以看出加標回收率為88.6%～96.7%,表明測定結果準確可靠。

3結論

采用石墨消解法消解樣品,氫化物發生原子熒光法對化妝品中的砷和汞進行同時測定。在優化實驗條件下,可以得到準確可靠的實驗結果。該方法儀器裝置簡單、操作方便、靈敏度高,砷和汞在測定時采用同一消化液,節省了大量試劑,適于批量快速檢測。

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